СОВРЕМЕННЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ КЛЕИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИКАУЧУКОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии.» №9, 2012.
В.А. Сытов, к.т.н., с.н.с., А.Е. Верстаков, А.Е. Воронин, В.В. Сытов.
Эпоксидные полимерные композиции широко применяют в технике благодаря таким ценным свойствам, как высокая адгезия к большинству материалов, большая прочность и жесткость, незначительная усадка при отверждении, химическая стойкость, отличные диэлектрические характеристики. Они используются при склеивании различных материалов – металлов и их сплавов, композиционных материалов, стеклопластиков, стекла, керамики, бетона и др.
Вместе с тем, высокая хрупкость, склонность к отслоению и сколам эпоксиполимеров в значительной мере ограничивают их применение в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок, температурных перепадов. Для устранения данных недостатков и придания эпоксиполимерам эластичных свойств применяют различные пластификаторы. Одним из наиболее перспективных методов модификации эпоксиполимеров является образование блок-сополимеров эпоксидных смол и низкомолекулярных каучуков с концевыми карбоксильными группами [1, 2].
Совмещение эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука производится при повышенной температуре (порядка 430 К), что приводит в результате реакции этерификации к повышению работы, которую необходимо затратить для разрушения отвержденного материала, почти в 10 раз [2]. При этом в полученном связующем по окончании процесса практически не остается летучих веществ, что благоприятно влияет на экологию и условия труда сотрудников предприятий, применяющих клеи [3]. Опытным путем была установлена область оптимального соотношения каучуковой и смоляной фаз (рис. 1).
Рисунок 1. Оптимизация соотношения каучуковой и смоляной фаз. ε – относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 21751–76, σ – разрушающее напряжение при сдвиге по ГОСТ 14759–69 (серым цветом выделена область оптимального соотношения компонентов).
Исходя из вышеизложенного, на отечественной сырьевой базе была разработана широкая гамма клеев, компаундов и герметиков (табл. 1), которые представляют собой термореактивные безрастворные синтетические продукты совмещения по различным технологиям эпоксидных смол с олигомерными каучуками различной химической природы и отверждаемые аминными отвердителями при температурах производственных помещений (15 – 35 °С).
Несмотря на достаточно ограниченный перечень олигомерных каучуков, пригодных для совмещения с эпоксидами, их сочетание, а главное, возможность совмещения в различных соотношениях дает значительное число вариантов связующих. Дальнейшее совершенствование эпоксикаучуковых связующих идет традиционными путями: введением наполнителей, активных разбавителей (флексибилизаторов), стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, антипиренов, тиксотропных добавок.
Применение аминных отвердителей различной химической природы позволяет регулировать скорость отверждения. Благодаря особой технологии соединения компонентов, эпоксикаучуковые композиции, содержащие до восьми исходных веществ, к потребителю приходят двух(трех)упаковочными – связующее и отвердитель (наполнитель) [3].
1. Эпоксикаучуковые материалы
| Марка состава, Техническая документация | Диапазон рабочих температур, °С | Назначение |
| Клеи широкого применения | ||
| ЭКАН-3 ТУ 2252-535-05121441–2010 |
-60 … +150 | Высокоэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов |
| КДС-17, КДС-17М ТУ 2252-543-05121441–2010 |
-60 … + 250 | Среднеэластичный, для металлических и жестких неметаллических материалов |
| КДС-19 ТУ 2252-537-05121441–2010 |
-60 … +150 | Среднеэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов |
| КВС-31 ТУ 2252-545-05121441–2010 |
-60 … + 150 | Высокоэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов |
| Специальные клеи | ||
| КДС-11 ТУ АДИ 468–2009 |
-60 … + 100 | Для соединения металла с керамикой и других видов металлических и неметаллических материалов |
| ТКС-500 ТУ АДИ 495–2000 |
-196 … + 300 | Эластичный, высокотемпературный для металлических и неметаллических материалов |
| КДС-23 ТУ 2252-533-05121441–2010 |
-196 … +300 | Высокотемпературный, для жестких конструкционных материалов |
| КВС-37 ТУ 2252-414-05121441–2007 |
-60 … +160 | Растворный, для металлов и невулканизированных резин (изопреновых) |
| КДС-85 ТУ 2252-497-05121441–2009 |
-60 … +155 | Герметизация микросборок |
| КДС-15-1 ТУ 2252-009-89021704–2009 |
-60 … +150 | Металл-полиметилметакрилат (замена ПУ-2) |
| Компаунды | ||
| КДС-25 ТУ АДИ 426–93 |
-60 … +120 | Низковязкий. Изготовление мастер-моделей |
| ЗЛК-15 ТУ 2257-550-05121441–2010 |
-60 … + 120 | Высокоэластичный, средневязкий. Корпусная и бескорпусная заливка изделий РЭА |
| ЗЛК-19П ТУ 2494-552-05121441–2010 |
-60 … + 150 | Пенокомпаунд. Корпусная и бескорпусная заливка изделий РЭА |
| Герметики | ||
| ТКС-ГТ ТУ 2257-547-05121441–2010 |
-60 … +300 | Изоляционный. Герметизация резьб |
| ТКС-ГТЭ ТУ 2257-548-05121441–2010 |
-60 … +300 | Полупроводник. Герметизация резьб |
| ГТС-70 ТУ 2257-513-05121441–2009 |
-60 … +130 | Герметизация клеерезьбовых соединений (замена У-30МЭС-5) |
| Ремонтные составы | ||
| КДС-173 ТУ АДИ 492–2000 |
-60 … + 150 | Для гидроизоляции, наливных полов, ремонтных работ на природных и искусственных объектах, для инъектирования |
| КДС-174 ТУ АДИ 524–2002 |
-60 … + 150 | |
| КДС-600 ТУ АДИ 529–2002 |
-60 … + 150 | |
Существенным недостатком эпоксикаучуковых композиций являет-ся быстрое снижение их эластичных свойств в результате процессов старения, вызываемого окислением молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей, протекающего особенно быстро при повышенных температурах. В большинстве случаев старение полимеров автокаталитически ускоряется под влиянием образующихся в результате деструкции радикалов – алкильного и перекисного.
Использование специальной комплексной системы стабилизации позволило добиться существенного замедления процессов старения эпоксикаучуковых композиций, главный из которых – снижение эластичности и охрупчивание материала, что подтверждено результатами ускоренных климатических испытаний (рис. 2).
Рис. 2. Изменение деформационных характеристик стабилизированных (1) и не стабилизированных (2) эпоксикаучуковых композиций в процессе ускоренных климатических испытаний. εi – относительное удлинение в момент разрыва образца-лопатки по ГОСТ 21751–76, ε0 – контрольное значение перед началом ускоренных климатических испытаний.
Благодаря своим уникальным свойствам полученные материалы нашли широкое применение в ракетной и авиационной технике, судостроении, гидроэнергетике, радиоэлектронной технике и строительстве. Например, их успешно используют ведущие предприятия оборонно-промышленного комплекса (ОАО «Корпорация МИТ», ОАО «Воткинский завод», ОАО «Искра», ОАО «ЛОМО», ОАО «Машиностроитель» (г. Пермь)) и еще более 150 предприятий разных отраслей техники.
Высокоэластичный клей холодного отверждения ЭКАН-3, обладающий повышенной прочностью, применяют при клеевой сборке металло-керамических и полимерно-композиционных элементов с керамическими элементами броневых модулей корабельной бронезащиты. Образцы бронепанелей, изготовленные по клеевой технологии сборки составом ЭКАН-3, обеспечили максимальную диссипацию энергии удара, и уровень броне-вой защиты соответствовал классу «6а» по ГОСТ Р50963–96. Пока это наиболее высокий уровень живучести бронепанелей по данным ОАО «ВНИИ СТАЛИ» – головной организации по испытаниям бронетанковых материалов для военной техники.
Физико-механические характеристики клея ЭКАН-3:
| Внешний вид | Однородная вязкая масса тёмного цвета без посторонних включений |
| Жизнеспособность, мин, не менее | 30 |
| Прочность при сдвиге клеевого соединения Ст3 — Ст3 при (20±2) °С, МПа, не менее | 12,0 |
| Относительное удлинение при разрыве при (20±2) °С, %, не менее | 40 |
В изделиях радио- и электротехнической аппаратуры находят широкое применение компаунды холодного отверждения с пониженной плотностью марок ЗЛК-15 и ЗЛК-19П, предназначенные для корпусной и бескор-пусной заливки изделий, работающих в широком интервале тепловых и вибрационных нагрузок. Характеристики компаундов приведены в табл.2. Пенокомпаунд ЗЛК-19П в отвержденном состоянии представляет собой пенопласт замкнутоячеистой структуры.
| Наименование показателя | Компаунд | |
| ЗЛК-15 | ЗЛК-19П | |
| Внешний вид | Однородная масса от светло-серого до тёмно-серого цвета без посторонних включений |
|
| Интервал рабочих температур, °С | -60 … +130 | -150 … +200 |
| Плотность, г/см³ | Не более 0,9 | 0,45 — 0,55 |
| Жизнеспособность, мин, не менее | 60 | 40 |
| Прочность при растяжении, МПа, не менее | 4 | |
| Относительное удлинение при разрыве, %, не менее | 30 | |
| Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа, не менее | 3 | 5 |
| Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом·м, не менее | 4·109 | 2,1·1011 |
| Электрическая прочность, кВ/мм, не менее | 8,0 | 4,5 |
| Разрушающее напряжение при сжатии, МПа, не менее | 10 | |
| Ударная вязкость, кДж/м², не менее | 1,5 | |
Ремонтные составы КДС-173 и КДС-174, благодаря таким ценным свойствам как способность отверждаться на влажных поверхностях при температурах от +4 °С, даже при избыточном давлении воды (до 25 атм) используются при проведении ремонтных работ в фундаментах и несущих конструкциях зданий и сооружений промышленного и гражданского назначения, мостах, тоннелях, подземных переходах, на метрополитене, при изготовлении гидроизоляции и наливных полов, в том числе химстойких и износостойких, в помещениях различного назначения и категорий (гаражи, паркинги, склады, терминалы и т.п.).
Характеристики компаунда КДС-174:
| Жизнеспособность при 20°С с момента приготовления, мин, не менее | 50 |
| Плотность, г/см³ | 1,05 |
| Прочность при сдвиге клеевых соединений из углеродистой стали при 20 °С, МПа, не менее | 13,0 |
| Прочность при отрыве клеевых соединений из углеродистой стали при 20 °С, МПа, не менее | 15,0 |
| Относительное удлинение при разрыве при 20 °С, % | 6 |
Компаунды марок КДС-173 и КДС-174 успешно применяют на таких важных и ответственных объектах как Саяно-Шушенская, Бурейская и Юмагузинская ГЭС для подавления фильтрации воды, при проведении ремонтных работ по восстановлению монолитности железобетонных конструкций, естественных пород и гидроизоляции.
Выводы
Разработана палитра полимерных материалов на эпоксикаучуковой основе с применением новейших исследований и открытий в области совмещения эпоксидных смол и олигомерного каучука для решения задач любого уровня сложности практически во всех областях техники и народного хозяйства.