ПРИРОДА АДГЕЗИОННОЙ СВЯЗИ МЕЖДУ ЭПОКСИДНЫМ КЛЕЕМ И СТАЛЬЮ

Статья опубликована в Журнале технической физики 2014 г. т. 84, Выпуск 3

В.И. Веттегрень, Р.И. Мамалимов, А.В. Савицкий, И.П. Щербаков, В.А. Сытов, В.В. Сытов

---

Проведены исследования разности потенциалов, возникающих в эпоксидной смоле между двумя пластин­ками из стали 3. Одна из них была выдержана в эпоксидной смоле до установления равновесия, а вторая — покрыта свежеприготовленной смесью эпоксидной смолы с отвердителем. Обнаружено, что со временем разность потенциалов уменьшается из-за переноса заряда ионами Fe²⁺ через эпоксидную смолу. Получены спектры люминесценции и инфракрасного поглощения эпоксидного клея на поверхности стали 3.

Их анализ показал, что ионы Fe²+, проникшие в свежеприготовленную смесь смолы с отвердителем, вступают во взаимодействие с группировками CN-смеси и образуют координационные соединения. В результате на границе между сталью и клеем образуется диффузный слой, насыщенный координационными соединениями.

 

Несмотря на то, что эпоксидные клеи широко используются для склеивания металлов и сталей, в частности, природа адгезионной связи между металлами и клеями остается слабо изученной. Наиболее распространено представление, что окисел на поверхности стали образует химические или водородные связи с молекулами клея [1,2]. В этом случае толщина граничного слоя между клеем и окислом не должна значительно превышать ≈ 1 nm. Между тем исследование поверхностей разрушения адгезионных соединений сталей с эпоксидными клеями в оптический микроскоп показывает, что на них, как правило, остается пленка клея толщиной до ≈ 100 μm. Это означает, что прочность адгезионной связи между металлом и клеем больше прочности клея. Об этом же говорят и результаты исследования температурных зависимостей прочности адгезионных связей различных эпоксидных клеев со сталью 3 [3]. Оказалось, что энергия активации их разрушения равна энергии активации разрыва химических связей в таких клеях. Это противоречит мнению, что измеряемая на опыте прочность соответствует прочности химических или водородных связей молекул клеев со сталями.

Известно, что перед склеиванием жидкую эпоксидную смолу смешивают с отвердителем. Затем эту смесь на-носят на поверхность склеиваемых образцов. В течение времени, достигающего десятков часов, в результате реакции между смолой и отвердителем смесь становится твердой. Одновременно растет прочность адгезионной связи между металлом и клеем. Мы обратили внимание, что в течение 1 — 2 ч смесь эпоксидной смолы с отверди- телем находится в жидком состоянии. Молекулы эпоксидных клеев, как правило, содержат полярные группировки CN, обладающие неподеленными электронными парами, и могут служить донорами электронов, а ионы Fe2+ имеют свободные гибридные d-орбитали и могут выступать в роли их акцепторов [4]. Под их влиянием ионы Fe²+ должны переходить в клей [4-7] и под влиянием теплового движения могут диффундировать на расстояния, достигающие ≈ 100 μm [4,5].

При обменном взаимодействии между группировками CN и ионами Fe²+ образуются координационные соеди­нения [4-8]. В результате около поверхности металла должен образоваться «диффузный» слой, насыщенный такими соединениями. Если его прочность выше проч­ности клея, то при разрушении трещина должна прохо­дить над этим слоем, а энергия активации разрушения адгезионного соединения должна совпадать с энергией активации разрыва химических связей клея, как это и наблюдается в эксперименте.

Эти соображения стимулировали постановку насто­ящего исследования. Ниже изложены результаты ис­следования, целью которых является обнаружение и исследование диффузного слоя между сталью 3 и клеем KVS-31 (блоксополимер эпоксидной диановой смолы, отвержденной аминными отвердителями и низкомоле­кулярным бутадиеннитрильным каучуком с концевы­ми карбоксильными группами). Химическая формула KVS-31 изображена на рис. 1.

Исследования можно условно разбить на две группы:
1. Опустим в свежеприготовленный жидкий клей две стальных пластинки и создадим разность потенциалов между ними. Если ионы Fe²+ действительно проникают в клей, то под влиянием разности потенциалов они переносят заряд и разность потенциалов должна со временем уменьшаться.
2. Oбразование координационных соединений долж­но приводить к изменению спектров фотолюминесцен­ции (PL) и инфракрасных (IR) спектров клея на поверх­ности металла.
Начнем с изложения результатов, полученных в пер­вой серии исследований.

Разность потенциалов, ее изменение во времени

Для исследований были приготовлены пластинки из стали 3 с размерами 20 х 40 х 2 mm. Их полировали до зеркального блеска, используя пасту GOI. Затем одну из стальных пластинок опускали в сосуд с эпоксидной смолой и выдерживали в течение 1 ч. Как показали предварительные опыты, в течение этого времени между сталью 3 и эпоксидной смолой устанавливалось равно­весное состояние. Затем в этот же сосуд на расстоя­нии ≈ 100-200 μm от нее опускали вторую пластинку со свежеприготовленной смесью смолы и отвердителя (ксилилендиамина). Она была закрыта мембраной, препятствующей обмену молекулами смеси и смолы, но пропускающей ионы Fe²⁺. Пластинка была включе­на в так называемую «правильно разомкнутую цепь», которую обычно применяют для определения разности потенциалов.

Оказалось, что после опускания второй пластины между ней и первой пластиной возникала разность потенциалов ≈ 100-160 mV (рис. 2). С течением вре­мени она уменьшалась до 20-30 mV из-за протекания электрического тока, переносимого ионами Fe²⁺. Этот процесс продолжался до тех пор, пока смесь смолы с отвердителем сохраняла свойства вязкой жидкости, в нашем случае — в течение ≈ 4 ч. К этому времени (отмечено на рис. 2 стрелкой) смесь становилась жесткой. С этого времени скорость перемещения ионов и изменения разности потенциалов резко уменьшались. Эти результаты являются прямым доказательством пред­положения о проникновении ионов Fe²⁺ в смолу и клей.

Выясним теперь, образуется ли в клее около по­верхности стали «диффузный» слой, насыщенный иона­ми Fe²⁺? Для ответа на этот вопрос были получены и проанализированы спектры фотолюминесценции (PL) и поглощения инфракрасного (IR) излучения слоя клея, толщиной ≈ 100 μm, на поверхности стали 3.

Изменения в PL- и IR-спектрах клея при образовании адгезионной связи со сталью

Было приготовлено 2 серии пленок клея толщиной ≈ 100 μm, полученных смешиванием смолы с отвердителем и выдержкой на воздухе ≈ 24 ч. Пленки пер­вой серии сформированы на поверхности пластинки из политетрафторэтилена (PTFE), прочность адгезионной связи клея KVS-31 с которым пренебрежимо мала. Затем они были сняты с пластинки. Очевидно, что эти пленки не содержали ионов Fe²⁺. Вторая серия — пленки, приготовленные на поверхности пластинки из стали 3. Предполагалось, что они должны содержать координационные соединения с ионами Fe²⁺.

Спектры PL-образцов регистрировали под углом 45° к направлению луча импульсного лазера LGI-21 (энергия излучения — 3.67 eV). Длительность импульса ≈ 10^-8 s, плотность энергии в импульсе ≈ 10^-4 J/cm². Возника­ющее излучение кварцевым световодом направляли на щель зеркального монохроматора SPM-2 и регистри­ровали с помощью фотоумножителя PEU-136, сигнал от которого после усиления направлялся в аналого-­цифровой преобразователь ASK-3106 и записывался в компьютере. Полученный спектр корректировали для учета спектральной чувствительности PEU-136.

Изучение лазера с указанной энергией попадает в об­ласть полосы поглощения ароматического кольца [9-13] и возбуждает π → π* переход в нем. Энергия, выделя­емая при обратном переходе, наблюдается в области 2.45 – 3 eV [9-13]. Из рис. 3 видно, что в спектрах PL-пленок клея, не содержащих координационных со­единений, в этой области наблюдаются 2 слабо раз­решенных максимума при ≈ 2.7 и ≈ 2.95 eV. Наобо­рот, в спектре PL-пленок клея, приготовленных на поверхности стали 3, и содержащей такие соединения, наблюдается интенсивный максимум при ~ 2.28 eV и слабое «крыло» в области 2.5 – 3.5 eV.

Известно, что при образовании координационных со­единений между ионами Fe²⁺ и атомами азота [9-13] энергия π* → π перехода в ароматических кольцах уменьшается до ≈ 1.9 eV. Поэтому появление максиму­ма 2.28 eV может быть приписано π* → π переходу в ароматических кольцах молекул, участвующих в образовании координационных соединений с ионами Fe²⁺. Слабое «крыло» в области 2.5 – 3.5 eV, по-видимому, соответствует таким же переходам в ароматических кольцах, не принимающих участия в образовании таких соединений.
Эти результаты подтверждают предположение об об­разовании координационных соединений в клее вблизи границы со сталью.

IR-спектры пропускания пленок клеев записывали на Фурье-спектрометре IR-21 «Prestige». Для записи IR-спектров пропускания клея, приготовленного на по­верхности стальной пластинки, ее помещали в приставку для записи спектров отражения SRM-8000, которую устанавливали в кюветное отделение IR-21 «Prestige». Угол падения IR-излучения на поверхность образца со­ставлял 10°. Разложенный по частотам IR-луч проходил через слой клея, отражался от поверхности пластинки, снова проходил через этот же слой и направлялся на приемник излучения.

Для удобства сравнения оптическая плотность в спек­трах обоих образцов делилась на оптическую плот­ность в максимуме полосы 1180 cm^-1. Согласно [14], оптическая плотность в максимуме полосы 1180 cm^-1 не изменяется при взаимодействии эпоксидной смолы с отвердителем и может служить мерой толщины об­разца. Оказалось, что IR-спектры пленок клеев, со­держащих и не содержащих координационные соеди­нения, различны. Наиболее сильные изменения наблю­дались в области 500-770 cm^-1 (рис. 4): поглощение в области 500-640 cm^-1 уменьшается, а в диапазоне 670-770 cm^-1 увеличивается приблизительно на такую же величину. Согласно [14, 15], в области 500-650 cm^-1 расположены полосы, соответствующие деформацион­ным колебаниям NH-связей. Таким образом, образова­ние координационного соединения вызывает увеличение частоты таких колебаний на ≈ 150 cm^-1.

Менее значительные изменения наблюдались в других областях спектра. Для примера, на рис. 5 показаны фрагменты IR-спектров пленок клея, как не содержа­щих координационных соединений, так и насыщенных ими.

Видно, что частоты максимумов полос 1416.3 (колебания CH₂ группировок [14,15]), 1463.1 (колебания CH₃ группировок [14,15]) и 1600.6 cm^-1 (колебания ароматического кольца [14,15]) в IR-спектре пленки на поверхности стали увеличились. Такой же эффект увеличения частоты наблюдался и для других полос, приписанных колебаниям ароматического кольца (790.8, 1083.5 cm^-1), группировок COC (1033.7, 1160.4 cm^-1), и СН₂ и CH₃ (1463.1, 1373 cm^-1) [14,15]. Частоты их максимумов увеличились в пределах от 1 до ≈ 6.6 cm^-1. Это показывает, что при образовании координационного соединения между ионом Fe²⁺ и группировкой CN изме­няются частоты колебаний не только химических связей в молекулах клея, непосредственно примыкающих к этой группировке, но и связей, удаленных от нее.

Заключение

После нанесения свежеприготовленной смеси эпок­сидной смолы с отвердителем на поверхность стали ионы Fe²⁺ проникают в нее и образуют координацион­ные соединения с группировками CN. Это приводит к образованию диффузного слоя на границе между сталью и клеем.

Список литературы

[1] Nakazava V // Nippon Steel Tech. Rep. 1994. N 63. P. 16-22.

[2] Старостина И.А., Стоянов О.В. Кислотно-основные вза­имодействия и адгезия в металл-полимерных системах. Казань: КГТУ 2010. 195 с.

[3] Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Сытов В.А. // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 3. С. 31-37.

[4] Crossland J.L., Tyler D.R. // Coordin. Chem. Rev. 2010. Vol. 254. P. 1883-1894.

[5] Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н., Василье­ва В.П., Васильев В.П., Киселева В.Л., Белоногов К.Н., Гостикин В.П. Физическая химия. Кн. 2. Электрохимия. Химическая кинетика и катализ. М.: Высш. шк., 2001. 319 с.

[6] Скорчеллети В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Гос- химиздат, 1959. 608 с.

[7] Delahay P Double layer and electrode kinetics. NY-L- Sidney: J. Wiley & Sons, 1965. 321 p.

[8] Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координацион­ных соединений. Л.: Химия, 1987. 288 с.

[9] Tao Y., Xu Q., Lu J., Yang X. // Dyes Pigments. 2010. Vol. 84. P. 153-158.

[10] Rawashdeh-Omary M.A., Rashdan M.D., Dharanipathi S., Elbjeirami O., Rameshb P, Rasika Dias. H.V. // Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 1160-1162.

[11] Smitha S., Haseena VS., Narayanan T.N., Mary A.P.R., Ajayan P.M., Puthumana J., Aziz A.A., Aburto R.R., Mani S.A., Joy P.A., Anantharaman M.R. // Mater. Express. 2012. Vol. 2. N 4. P. 265-274.

[12] LiP, FangL, Zhou H, Zhang W, WangX, Li N., ZhongH, TangB. // Chem. Eur. J. 2011. Vol. 17. P. 10 520-10 523.

[13] George G.A, Clarke P.C, Jhon N.S., Friend GJ. // Appl. Polymer Sci. 1991. Vol. 42. N 3. P. 643-657.