ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ПРОЧНОСТИ КЛЕЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ СТАЛИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИКАУЧУКОВЫХ КЛЕЕВ

Статья опубликована в журнале Известия СПБГТИ (ТУ), №21(47)/2013

В.А. Сытов, В.И. Веттегрень, В.В. Сытов

---

Описаны и проанализированы результаты исследований температур­ных зависимостей прочности соединений стали 3 на основе эпоксикаучуковых клеев при фиксированной скорости нагружения. Установлено, что прочность уменьшается линейно от температуры в интервале меж­ду двумя характеристическими температурами T_t, и Т_b. Отклонения от пропорциональности ниже Т_t, вызваны изменением механизма разру­шения от термофлуктуационного до квантового. Выше T_t отклонения связаны с ростом предразрывной деформации клея при испытаниях. Определены значения энергии активации разрушения клеевых соеди­нений.

Введение

Известно [1-3], что для металлов, кристаллов, полимеров, композитов и других материалов прочность σ связана с температурой Т и временем до разрушения (долговечностью) τ уравнением Журкова:

Литература, в которой бы анализировались справедливость этого уравнения для клеевых соединений, весьма скудна и противоречива [4-8]. Отмечается, что часто встречаются значительные отклонения от него в области нормальных и высоких температур.
Из уравнения (1) следует, что прочность при фик­сированной долговечности должна уменьшаться пропор­ционально температуре. В настоящей работе это предска­зание проверяется на примере прочности адгезионных соединений стали 3 на основе ряда эпоксидных клеев.

Объекты и методика измерений

Исследовали температурные зависимости проч­ности соединений стали 3, на основе следующих клеев:

• КДС-19 — блок-сополимер эпоксидной диановой смолы, бутадиен-нитрильного карбоксилированного каучука и фенилглицидилового эфира,
• КВС-31 — блок-сополимер эпоксидной диановой смолы и низкомолекулярного бутадиен-нитриль­ного каучука с концевыми карбоксильными груп­пами,
• КГ-1м — сополимер эпоксидных кремнийорганической, диановой и хлорсодержащей смол и олигодиенуретандиэпоксида,
• К-300 — кремнийорганическая смола, отвержден­ная низкомолекулярным полимером.

Исследуемые образцы представляли собой два металлических цилиндра диаметром 1 и длиной 2,5 см, склеенные торцами. На торцевую поверхность наносили клей и помещали в приспособление, обеспечивающие точность центровки образца и требуемое прижимное усилие. Для завершения процесса полимеризации клея образцы выдерживали в данном приспособлении 24 ч при комнатной температуре, а затем при 365 К в течение 5 часов. Толщина клеевого слоя после термостатирования составляла = 1 мм.
Склеенные образцы разрывали со скоростью нагружения dσ/dt = σ ≈ 1 МПа/мин на рычажном устройстве, сконструированном в лаборатории. Время до разрушения составляло ≈ 15 мин. При фиксированной температуре разрывали не менее 5 образцов. Полученные результаты усредняли. Разброс прочности при заданной температуре не превышал 5 % от среднего значения.

Результаты измерений

Температурные зависимости прочности демон­стрируются на примере клеевых соединений стали 3 на основе клея КВС-31 и К-300 (рисунок 1). Для соединений на основе других клеев были получены качественно такие же зависимости. Их можно разбить на 3 участка:

• первый соответствует диапазону температур ниже Т_t, в котором прочность не зависит от температуры;
• второй — между Т_t и Т_b, прочность уменьшается пропорционально температуре;
• на третьем участке, при Т > Т_b, наклон температур­ной зависимости прочности монотонно уменьшается при повышении температуры.

Значения характеристических температур Т_t и Т_b приведены в таблице 1.

Рассмотрим вначале область температур, в кото­рой прочность клеевых соединений уменьшается пропор­ционально температуре. Она представляет наибольший интерес для инженерных приложений.

Анализ результатов

Для описания температурной зависимости проч­ности в условиях постоянной скорости нагружения ис­пользуем уравнение (1) и критерий суммирования повре­ждений Бейли [2, 3]:

это выражение можно переписать в следующем виде:

где σ_f — величина разрывного напряжения.

Величина γ для исследованных образцов состав­ляет несколько nm³ (см. таблицу). При вариации темпера­туры от 20 до 400 К величина ln(kТ/γσт₀) изменяется от ≈ 29 до ≈ 35, т.е., в среднем составляет ≈ 32±3. Поэтому для наших условий выражение (3) удобнее переписать как:

где σ₀ = U₀/γ

Из (4) следует, что зависимость прочности от температуры должна быть линейной, как и наблюдается на опыте. Воспользуемся этим выражением, чтобы вычис­лить значения U₀ и у.

Прямые линии отсекают от оси температур отре­зок Т*, при котором прочность равна нулю. Из уравнения (4) имеем U₀ ≈ 32kT. С другой стороны, измеряя тангенс угла наклона прямых линий Δσ_f/ΔT, можно определить величину γ ≈ -32k(Δσ_f/ΔT)^-1. Значения U₀ и у приведены в таблице 2.

Видно, что энергия активации разрушения адге­зионных соединений составляет ≈ 1,1 — 1,3 эВ. Если учесть, что погрешность определения U₀ составляет ≈ 10 %, то можно заключить, что для всех исследованных кле­ев она одинакова. Близкие значения энергии активации разрушения — 0,9 — 1,5 эВ имеют большинство линейных полимеров [7, 9-12]. Анализ кинетики накопления разры­вов химических связей с использованием методов масс- спектроскопии [2, 3], электронного парамагнитного резо­нанса [2, 3, 13-15] и инфракрасной [2, 3, 14-17] спектро­скопии показал, что эти значения энергии соответствуют разрывам С-С и С-O связей в скелете молекул полимеров. По-видимому, полученные значения энергии активации соответствуют энергиям разрыва таких же связей в моле­кулах клея.

В то же время величина параметра у варьирует от 1,7 — 2,8 нм³ — в зависимости от структуры клея. Столь широкая вариация у обусловлена тем, что этот параметр весьма чувствителен к структуре. По-видимому, клеи в исследованных соединениях имеют различную структуру.

Выясним теперь природу отклонений от уравне­ния Журкова в области низких — Т < Т_t и высоких — Т > Т_b температур. Отклонения от уравнения Журкова при ха­рактеристических температурах Т_t и Т_b ранее наблюда­лись для полимеров и клеев в [7-12, 18-19]. В этих рабо­тах предполагалось, что они вызваны изменением стати­стики определенных мод колебаний скелета молекул в окрестности указанных характеристических температур. Именно из этих мод черпают энергию флуктуации, разры­вающие химические связи.

Уравнение Журкова содержит в знаменателе дроби показателя экспоненты произведение kТ. Такая запись основана на предположении, что энергия, исполь­зуемая на разрывы межатомных связей, распределена равномерно по модам колебаний молекул, и на каждую из них приходится величина энергии, равная kТ. Другими словами статистика колебаний является Больцмановской.

Полимеры и клеи, в частности, имеют множество мод колебаний атомов, Рассмотрим одну из них. Статисти­ка этой моды Больцмановская, если температура испытаний T > T_ch, где T_ch — характеристическая температура, связанная с усредненной ν частотой моды следующим образом [8-12]:

где h — постоянная Планка

Ниже T_ch энергия теплового движения недоста­точна, чтобы возбудить колебания с частотой v, и они отсутствуют. Присутствуют тепловые колебания только тех мод, для которых ЗkТ > hv. В этом случае статистика колебаний молекул клеев описывается квантовой стати­стикой Бозе, и энергия неравномерно распределяется по модам колебаний атомов.

В исследованных клеях наиболее высокую часто­ту ≈ 3400-3500 см^-1 имеют валентные колебания О-Н группировок [21]. Характеристическая температура для них составляет ≈ 1600 К и превышает температуру суще­ствования клеев. Поэтому в общем случае энергия нерав­номерно распределяется по модам колебаний атомов. Для учета квантовой статистики в уравнение (1) вместо тем­пературы вводят квантовую функцию F_q [7-12]. Тогда уравнение (4), вытекающее из него, приобретает вид:

Функция F_q обладает следующими свойствами: при Т < T_ch F_q ≈ T_ch = Const, а при Т > T_ch F_q ≈ T [7-12]. Из этих свойств следует, что при Т < T_ch, прочность должна не зависеть от температуры, а при Т > T_ch — уменьшаться пропорционально температуре. Именно так и ведет себя прочность в диапазоне температур от 20 К до T_b: ниже T_t она не зависит от температуры, а при Т> T_t — уменьшает­ся пропорционально температуре. Это позволяет сделать вывод, что отступления от уравнения Журкова ниже T_b связаны с температурной зависимостью F_q. Также (отсут­ствием температурной зависимости F_q) была объяснена ранее независимость прочности от температуры для ряда линейных полимеров [7-12, 19].

Отступления выше T_b, как будет показано ниже, тоже обусловлены изменением статистики колебаний. Но они не связаны с зависимостью квантовой функции от температуры, а имеют более сложную природу, вопрос о которой будет обсуждаться далее.

Выясним, сначала, физический смысл характери­стических температур T_t и T_b. С этой целью, используя приближенное соотношение (5), вычислим значения ча­стот мод колебаний, v_t и v_b, как v_t = ЗkT_t/h и v_t = 3kT_b/h.

Анализ литературы [20, 21] показал, что значе­ния v_t соответствуют торсионным, a v_b — изгибным коле­баниям участка молекул клеев КГ-1М, КВС-31 и КДС-19, имеющего строение, показанное на рисунке 1.

Для клея К-300 значения v_t соответствуют де­формационным, a v_b — валентным колебаниям SiOSi свя­зей [22].

Эти результаты показывают, что основной вклад в нелинейность температурной зависимости прочности соединений на основе клеев КГ-1М, КВС-31 и КДС-19 дает изменение статистики торсионных и изгибных колебаний молекул. В тоже время нелинейность температурной за­висимости прочности соединения на основе К-300 связана с изменением статистики деформационных и валентных колебаний SiOSi связей.

Это означает, что термические флуктуации, раз­рывающие химические С-С, С-0 и Si-О связи, заимствуют энергию для своего образования из энергии, заключенной в колебаниях v_t и v_b. Именно статистика этих колебаний и задает вид температурных зависимостей квантовой функ­ции F_q и прочности клеевых соединений.

Вернемся теперь к температурной зависимости прочности и рассмотрим участок Т < T_t. В этом случае условие hv_t/3= кТ не выполняется и тепловые колебания с частотой vt отсутствуют. В этом случае межатомные свя­зи в молекулах клеев разрываются не под действием теп­ловых флуктуаций, а путем туннельных переходов [7-12, 19]. В этой области температур квантовая функция F_q ≈ Т_t, и уравнение (6), при использованных нами скоростях нагружения, преобразуется к виду:

Рассмотрим теперь область температур выше Т_b. Ранее было показано [12], что значение Т_b ≈ Т_g т.е. температуре стеклования полимеров. Известно, что выше Т_g резко возрастает предразрывная деформация и величина γ непрерывно уменьшается во время испытаний на прочность [12]. Это и приводит к уменьшению наклона температурной зависимости прочности, наблюдаемому в эксперименте.

Эмпирическое уравнение, описывающее зависимость прочности от температуры в высокоэластическом состоянии имеет вид [8, 12]:

Из (9) следует, что при фиксированном времени до разрушения логарифм прочности должен увеличивать­ся обратно пропорционально температуре, причем тан­генс угла наклона прямой равен 3Т_g и не зависит от вре­мени до разрушения.
На рисунке 2 показаны температурные зависимо­сти логарифма прочности от обратной температуры при Т ≥ Т_g для клеевого соединения на основе К-300. Видно, что экспериментальные точки, полученные при различном времени до разрушения, ложатся на прямые линии, с одинаковым наклоном.

Для других клеевых соединений эксперименталь­ные точки в координатах lnσ = f(1/T) также укладывались на прямые линии. Измерив тангенс угла наклона прямых линий, нашли значение Т_g. Из таблицы 3 видно, что найденные таким способом значения температуры стеклования близки к измеренным при помощи метода диффе­ренциальной сканирующей калориметрии.

Выводы

Прочность адгезионной связи эпоксикачуковых клеев со сталью 3 уменьшается пропорционально темпе­ратуре, в согласии с уравнением Журкова, только в обла­сти температур, между Т_t < Т < Т_b. В области низких тем­ператур, Т < Т_t она не зависит от температуры, а в обла­сти высоких — наклон температурной зависимости прочно­сти уменьшается с ростом температуры. Отклонения от уравнения Журкова вызваны изменением механизма раз­рушения (при низких температурах) и непостоянством параметра γ (при высоких температурах).

Литература

1 Журков С.Н. Кинетическая концепция прочности твердых тел. // Вестник АН СССР. 1968. В. 3. С. 46-52.

2. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Ки­нетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука 1974. 560 с.

3. Петров В.А., Башкарев А.Я., Веттегрень В.И. Фи­зические основы прогнозирования долговечности конструк­ционных материалов. СПб.: Политехника, 1993. 475 с.

4. Фрейдин А.С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М.: Химия, 1971. 256 с.

5. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Хи­мия. 1977. 352 с.

6. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полиме­ров. М.: Химия. 1969. 319 с.

7. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Сытов В.А. Тем­пературная зависимость прочности адгезионной связи эпок- сикаучуковых клеев со сталями. // Письма в Журн. техн. фи­зики. 2004. Т. 30. Вып. 20. С. 42-48.

8. Веттегрень В.И., Кулик В.Б., Башкарев А.Я., [и др.]. Температурная зависимость прочности адгезионной связи эпоксикаучуковых клеев и полиамидов в высокоэласти­ческом состоянии со сталями. // Письма в Журн. техн. физи­ки. 2004. Т. 30. Вып. 3. С. 31-37.

5. Bronnikov5.V., Vettegren V.I., FrenkelS. Y Descrip­tion of the thermal and mechanical properties of the drawn poly­mers over a wide temperature range. // Polymer Eng. and Sci. 1992. V. 32. No. 17. P. 1204-1208.

6. Веттегрень В.И., Бронников С.В., Иброгимов И.И. Влияние статистики фундаментальных колебаний на кинетику разрушения ориентированных полимеров. // Высокомол. Со­единения. 1994. Т. 36. В. 8. С. 1294-1297.

7. Bronnikov S.V., Vettegren V.I., Frenkel S. Y. Kinet­ics of Deformation and Relaxation in Highly Oriented Polymers. // Adv. Polymer Sci. 1996. V. 125, 103 — 148.

8. Веттегрень В.И., Кулик В.Б., Бронников С.В. Температурная зависимость прочности полимеров и металлов в области высоких температур //Письма в Журн. техн. физи­ки. 2005. Т. 31. В. 22. С. 47-55.

9. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохими- ческих реакций // Успехи химии. 1971. Т. 40. № И. С. 1935- 1959.

10. Kausch Н.Н. Polymer Fracture. Berlin: Springer- Verlag, 1987. 456 p.

11. Бутягин П. Ю. Проблемы и перспективы разви­тия механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031- 1043.

12. Журков С.Н., Новак И.И. Веттегрень В.И. Изуче­ние механохимических превращений в полиэтилене методом инфракрасной спектроскопии. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 157. № 6. С. 1451-1453.

13. Корсуков В.Е., Веттегрень В.И., Новак И.И. [и др.]. Кинетика деструкции полимеров в механически напря­женном состоянии. // Высокомол. соединения. 1974. Т. (А)16. № 7. С. 1538-1542.

14. Степанов В.А., Песчанская Н.Н., Шпейзман В.В.. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. Л.: Наука, 1984. 246 с.

15. Салганик Р.Л., Слуцкер А.И., Айдаров X. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274. В. 6. С. 1362-1366.

16. Dechant J, Danz R., Kimmer W.,Schmoike R. Ultra- rotspektroskopische Untersuchungen an Polymeren. Berlin.: Aka- demie Verlag, 1972. 473 s.

17. LiL, Wu Q., US., VZu P. Study of the Infrared Spec­tral Features of an Epoxy Curing Mechanism. // Appl. Spectrosco­py. 2008. Vol. 62. N. 10. P. 1129-1136.

18. Hiavay J, Jonas K, E/ek S., Inczedy J. Characteriza­tion of the particle size and the crystallinity of certain minerals by infrared spectrophotometry and other instrumental methods-II. Investigation on quartz and feldspar. // Clay Minerals. 1978. Vol. 26. P. 139-143.