Восстановление отечественного производства эффективного отвердителя «ДИАМЕТ Х» (3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметан) для уретановых и эпоксидных композиций специального назначения.

Статья опубликована в журнале «Композитный мир» 2018 г., № 2

Л. М. Лелькова¹, В. Г. Барышев¹, В. А. Сытов², В. В. Сытов², М. А. Алексеев²

1 – ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» (392680, г.Тамбов, ул.Монтажников, д. 3)

2 – ООО «НПК «СТЭП» (198095, г. Санкт-Петербург, ул. Калинина, д. 13; e-mail: npkstep@mail.ru)

---

На начало 2018-ого года производственная мощность для выпуска «ДИАМЕТ Х» составляет 40 т/год. Выпуск материала осуществляется по ТУ 2491-030-35785061-2010 (взамен ТУ 6-14-980-84 с изм. 5.) и ТУ 2491-529-04872688-2017. В случае заинтересованности предприятий в расширении производства, объем выпуска «ДИАМЕТ Х» может быть увеличен до 200 т/год, также может быть организовано производство специальной эпоксидной смолы марки «ЭХД» объемом до 300 т/год полностью за счет собственных средств в течение нескольких месяцев с момента принятия соответствующего решения.

Введение

Ароматические диамины, в качестве сшивающих агентов для термореактивных смол, являются перспективными материалами в своей нише: отвердители данного химического класса позволяют получать композиции с повышенной технологической жизнеспособностью, что обусловлено, в первую очередь, меньшей основностью, чем у алифатических аминов, и стерическими затруднениями, вызванными присутствием одного или нескольких ароматических колец; композиции с использованием ароматических диаминов обладают большей теплостойкостью, физико-механическими свойствами, повышенной радиационной и химической стойкостью, что также обусловлено их химическим строением, в частности, наличием ароматического кольца, плотной упаковкой фениленовых групп при симметричном строении отвердителя, а также, зачастую, отсутствием активных метиленовых групп. [1 — 3].

Рисунок 1 — Формула 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметана («ДИАМЕТ Х»)

«ДИАМЕТ Х» (3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметан) — широко используется в качестве отвердителя для углепластиков и стеклопластиков с высокой химической стойкостью и физико-механическими показателями. Учитывая его широкое применение для нужд ОПК, космической и судостроительной отраслей, обеспеченность данным материалом в нужном объеме и стабильного качества является важным элементом промышленной безопасности нашей страны. Однако с 2010 года производство продукта 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметан в России было полностью прекращено.

Причины кризиса производства в России

История производства 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметана в нашей стране берет начало в 1968 году, в Научно-исследовательском институте химикатов для полимерных материалов (далее – НИИХИМПОЛИМЕР), где был разработан лабораторный регламент получения «ДИАМЕТ Х» по усовершенствованной технологии, позволившей упростить процесс получения продукта за счет исключения отдельных стадий.

В этом же году лабораторный регламент был отработан на опытной установке. Смонтирована схема. Выдан технологический регламент производства «ДИАМЕТ Х», рекомендованный для промышленного проектирования.

В 1971 г. разработан технологический регламент получения порошкообразного «ДИАМЕТ Х», который затем был положен в основу производства на Березниковском химическом заводе. Метод получения был основан на конденсации о-хлоранилина с формалином в присутствии соляной кислоты в среде вода-хлорбензол, с последующей перегруппировкой образующегося метилендихлордифениламида при нагревании.

Производство «ДИАМЕТ Х» на Березниковском химзаводе было организовано в 1972 году, которое, к сожалению, в 2010 году оказалось полностью прекращено по ряду причин:

• Ликвидация производства ортохлоранилина в России

Одним из основных материалов сырьевой базы для производства «ДИАМЕТ Х» является ортохлоранилин. В СССР о-хлоранилин производился на ОАО «Заволжском химическом заводе им. М.В. Фрунзе», Ивановская обл., далее по тексту «ЗХЗ».

Основной объем о-хлоранилина шел на собственные нужды «ЗХЗ», завода «Пигмент» (г.Тамбов), в производство красителей, а также на Березниковский завод «Бератон» в производство «ДИАМЕТ Х». Ликвидация производства произошла из-за резкого сокращения производства красителей в России, в связи с переходом отечественных предприятий на почти полный импорт красителей и самого о-хлоранилина после развала СССР.

• Отсутствие государственного протекционизма в химической отрасли в кризисные годы

• Отсутствие защиты отечественного рынка химикатов привело к невозможности конкуренции «ЗХЗ» в ценовой политике с роизводством в Китае. Все предприятия, в т.ч. и сам «ЗХЗ», перешли на закупки импортного о-хлоранилаина в полном объеме, что в случае с производством «ДИАМЕТ Х» привело к ощутимому увеличению стоимости производства, и, соответственно, удорожанию производимого продукта.

Сложившаяся в химической промышленности России ситуация обусловила доминирование на рынке продукции общегражданского назначения более дешевых импортных аналогов «ДИАМЕТ Х», марок «CUAMINE M» (Япония), «MOCA-CK» (Китай), «CURALON M» (Япония), что спустя непродолжительное время привело к полному прекращению отечественного производства 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметана.

Особое сожаление вызывает тот факт, что производство отечественного «ДИАМЕТ Х» началось в одно время с японским аналогом: старт начала продаж «CUAMINE M» («IHARACUAMINE®-M») компанией Ihara Chemical Industry (в 2017 году объединилась с Kumiai Chemical Industry) – 1968 год [4], в этом же году разработан лабораторный регламент получения «ДИАМЕТ Х», а в 1972-ом запущено производство. При чем, по свойствам композитов на основе продукта российский отвердитель превосходил (и превосходит по сей день) зарубежный (табл. 1).

 

Таблица 1 — Результаты прочностных испытаний на растяжение связующего СКУ-ПФЛ-100, отвержденного 3,3`-дихлор-4,4`-диаминодифенилметан различных марок

Параметр	СКУ-ПФЛ-100 + «Куралон»	СКУ-ПФЛ-100 + «Диамет Х»
Напряжение [σ р], кг/см2	459	485
Деформация [ε р], %	390	410
Остаточное удлинение [δ], %	4	4
Показатель твердости по Шору А, сек	96	95

Восстановление производства в России

Геополитический и экономический кризис 2014 года по понятным причинам привел к установлению во многих отраслях российской промышленности курса на импортозамещение. Научно-производственная компания «СТЭП», совместно с «НИИХИМПОЛИМЕР», в целях снижения импортозависимости отечественной промышленности, а также в рамках содействия достижению целей Государственной программы №328 «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности» от 15.04.2014, предприняло необходимые меры по восстановлению промышленного производства отечественного отвердителя «ДИАМЕТ Х»:

• В 2014 году между ООО «НПК «СТЭП» и ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» был заключен Договор о совместной деятельности по организации производства и реализации продукта 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметан, по условиям которого расходы по организации производства «ДИАМЕТ Х» взял на себя НПК «СТЭП», после чего наши предприятия смогли деятельно приступить к возрождению производства.

• После успешных испытаний лабораторной партии «ДИАМЕТ Х», были проведены необходимые работы для ввода в эксплуатацию опытной установки мощностью 20 т/год. Производственная линия была запущена в 2015 году, и после отработки технологического процесса на нескольких опытных партиях, производственная линия заработала в штатном режиме.

• Качество выпускаемого отвердителя, а также соответствие как самого структурирующего агента, так и продукции на его основе требованиям нормативно-технической документации проверено и подтверждено АО «Пермский завод «Машиностроитель», ФГУП «ФЦДТ «Союз» (табл. 2) ФГУП «ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей» (табл. 3) и другими организациями. На данный момент «Диамет Х» производства НПК «СТЭП» закупается некоторыми из указанных предприятий серийно для изготовления изделий специального назначения на его основе, в т.ч. связующих, углепластиков и стеклопластиков.

• В 2017 году производственная мощность для выпуска «Диамет Х» была увеличена до 40 т/год. Выпущены и согласованы ТУ 2491-529-04872688-2017.

 

Таблица 2 — Результаты испытаний «Диамет Х» на соответствие ТУ

Параметр	Требования к параметрам по ТУ 2491-030-35785061-2010	Данные испытаний
Внешний вид	Порошок от желтого до желто-серого цвета	Соотв.
Температура начала плавления, не ниже, Co	103	104
Массовая доля нерастворимых в ацетоне примесей, н/б, %	0,1	0,008
Массовая доля воды, н/б, %	0,35	0,082
Массовая доля суммы диазотирующих веществ, н/м, %	98,5	99,74
Цветность	0,2	0,13

 

Таблица 3 — Физико-механические характеристики углепластика «УГЭТ», изготовленного с использованием отвердителя «ДИАМЕТ Х»

Наименование параметра	Данные испытаний	Значение по ТУ
Плотность [ρ], кг/м3	1394	1430 ± 50
Разрушающее напряжение при изгибе [σи], Мпа	370	250
Разрушающее напряжение при сжатии [σс], Мпа	395	250

На сегодняшний день единственной проблемой, не позволяющей отечественному «ДИАМЕТ Х» внедрится не только на производства стратегических отраслей экономики, но и на рынок продукции общегражданского назначения, является высокая стоимость импортного о-хлоранилина – важного сырьевого компонента «ДИАМЕТ Х».

В настоящее время на «ЗХЗ» производство о-хлоранилина полностью демонтировано и восстановлению не подлежит без больших инвестиций на строительство современного производства.

Технологический процесс производства о-хлоранилина основан на методе (с незначительными разновидностями в средах растворителей и катализаторах) гидрирования нитрохлорбензола в присутствии катализатора.

Данная технология в общемировой практике подразумевает с экономической точки зрения только многотоннажное производство.

При организации такого нового многотоннажного производства в России слабым местом, помимо конкурентной цены и отсутствия сбыта в необходимых объемах, будет отсутствие сырьевой базы — придется организовывать производство полупродукта нитрохлорбензола, т.к. ранее его перерабатывали в г. Горловка, Донецкой обл. (Украина). Окупаемость крупных инвестиций в такое производство будет маловероятной.

Тем не менее, возможность организации производства «ДИАМЕТ Х» полного цикла прорабатывалась, и может быть реализована без существенного удорожания конечного продукта в случае многократного роста объема производства. И возможности для этого имеются. Так, в течение всего шести месяцев с момента принятия соответствующего решения возможно организовать промышленное производство эпоксидной смолы марки «ЭХД» на основе «ДИАМЕТ Х» собственного производства. В настоящее время получены лабораторные образцы данной смолы.

Закючение

На сегодняшний день совместными трудами ООО «НПК «СТЭП» и ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» восстановлено отечественное производство продукта «ДИАМЕТ Х» в промышленных масштабах. Путь от формирования проекта создания производства до реально работающего промышленного комплекса занял менее одного года. Все работы по восстановлению и вводу в эксплуатацию производственных мощностей, а также внедрению продукта на заинтересованные предприятия проводились исключительно за счет собственных средств, без привлечения государственного финансирования.

На начало 2018-ого года производственная мощность для выпуска «ДИАМЕТ Х» составляет 40 т/год. Выпуск материала осуществляется по ТУ 2491-030-35785061-2010 (взамен ТУ 6-14-980-84 с изм. 5.) и ТУ 2491-529-04872688-2017. В случае заинтересованности предприятий в расширении производства, объем выпуска «ДИАМЕТ Х» может быть увеличен до 200 т/год, также может быть организовано производство специальной эпоксидной смолы марки «ЭХД» объемом до 300 т/год полностью за счет собственных средств в течение нескольких месяцев с момента принятия соответствующего решения.

В заключение стоит отметить, что в случае массового разворота отечественных предприятий в сторону российских материалов, станет возможно расширять производственные мощности, обновлять технологическую базу и выпускать материалы не только сопоставимые по цене и качеству импортным аналогам, но и имеющие технико-экономическое превосходство и экспортный потенциал. Таким образом, ответственность бизнеса перед своей страной вкупе с экономической целесообразностью делают импортозамещение реальным и выгодным, даже без государственных инвестиций.

 

Список литературы

1. Князев В. К. Эпоксидные конструкционные материалы в машиностроении / В. К. Князев. – М. : Машиностроение, 1977. — 183 с.
2. Гуль В. Е. Основы переработки пластмасс / В. Е. Гуль, М. С. Акутин. – М. : Химия, 1985. – 400 с.
3. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. М. Пакен; пер. П. М. Валецкий [и др.]; под ред. Л. С. Эфроса. – Л. : Госхимиздат, 1962. – 963 с.
4. Cumiai Chemical Industry CO., LTD., Corporate History. – Режим доступа: https://www.kumiai-chem.co.jp/english/company/history.html