Современные синтетические клеи на основе эпоксикаучуковых композиций

Статья опубликована в журнале «Клеи. Герметики. Технологии.» №9, 2012.

В.А. Сытов, к.т.н., с.н.с., А.Е. Верстаков, А.Е. Воронин, В.В. Сытов.

Эпоксидные полимерные композиции широко применяют в технике благодаря таким ценным свойствам, как высокая адгезия к большинству материалов, большая прочность и жесткость, незначительная усадка при отверждении, химическая стойкость, отличные диэлектрические характеристики. Они используются при склеивании различных материалов – металлов и их сплавов, композиционных материалов, стеклопластиков, стекла, керамики, бетона и др.

Вместе с тем, высокая хрупкость, склонность к отслоению и сколам эпоксиполимеров в значительной мере ограничивают их применение в условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок, температурных перепадов. Для устранения данных недостатков и придания эпоксиполимерам эластичных свойств применяют различные пластификаторы. Одним из наиболее перспективных методов модификации эпоксиполимеров является образование блок-сополимеров эпоксидных смол и низкомолекулярных каучуков с концевыми карбоксильными группами [1, 2].

Совмещение эпоксидной смолы и низкомолекулярного каучука производится при повышенной температуре (порядка 430 К), что приводит в результате реакции этерификации к повышению работы, которую необходимо затратить для разрушения отвержденного материала, почти в 10 раз [2]. При этом в полученном связующем по окончании процесса практически не остается летучих веществ, что благоприятно влияет на экологию и условия труда сотрудников предприятий, применяющих клеи [3]. Опытным путем была установлена область оптимального соотношения каучуковой и смоляной фаз (рис. 1).

Рисунок 1. Оптимизация соотношения каучуковой и смоляной фаз. ε – относительное удлинение в момент разрыва по ГОСТ 21751–76, σ – разрушающее напряжение при сдвиге по ГОСТ 14759–69 (серым цветом выделена область оптимального соотношения компонентов).

Исходя из вышеизложенного, на отечественной сырьевой базе была разработана широкая гамма клеев, компаундов и герметиков (табл. 1), которые представляют собой термореактивные безрастворные синтетические продукты совмещения по различным технологиям эпоксидных смол с олигомерными каучуками различной химической природы и отверждаемые аминными отвердителями при температурах производственных помещений (15 – 35 °С).

Несмотря на достаточно ограниченный перечень олигомерных каучуков, пригодных для совмещения с эпоксидами, их сочетание, а главное, возможность совмещения в различных соотношениях дает значительное число вариантов связующих. Дальнейшее совершенствование эпоксикаучуковых связующих идет традиционными путями: введением наполнителей, активных разбавителей (флексибилизаторов), стабилизаторов, поверхностно-активных веществ, антипиренов, тиксотропных добавок.

Применение аминных отвердителей различной химической природы позволяет регулировать скорость отверждения. Благодаря особой технологии соединения компонентов, эпоксикаучуковые композиции, содержащие до восьми исходных веществ, к потребителю приходят двух(трех)упаковочными – связующее и отвердитель (наполнитель) [3].

1. Эпоксикаучуковые материалы

Марка состава, Техническая документация	Диапазон рабочих температур, °С	Назначение
*Клеи широкого применения*
ЭКАН-3 ТУ 2252-535-05121441–2010	-60 … +150	Высокоэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов
КДС-17, КДС-17М ТУ 2252-543-05121441–2010	-60 … + 250	Среднеэластичный, для металлических и жестких неметаллических материалов
КДС-19 ТУ 2252-537-05121441–2010	-60 … +150	Среднеэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов
КВС-31 ТУ 2252-545-05121441–2010	-60 … + 150	Высокоэластичный, для всех видов металлических и неметаллических материалов
*Специальные клеи*
КДС-11 ТУ АДИ 468–2009	-60 … + 100	Для соединения металла с керамикой и других видов металлических и неметаллических материалов
ТКС-500 ТУ АДИ 495–2000	-196 … + 300	Эластичный, высокотемпературный для металлических и неметаллических материалов
КДС-23 ТУ 2252-533-05121441–2010	-196 … +300	Высокотемпературный, для жестких конструкционных материалов
КВС-37 ТУ 2252-414-05121441–2007	-60 … +160	Растворный, для металлов и невулканизированных резин (изопреновых)
КДС-85 ТУ 2252-497-05121441–2009	-60 … +155	Герметизация микросборок
КДС-15-1 ТУ 2252-009-89021704–2009	-60 … +150	Металл-полиметилметакрилат (замена ПУ-2)
*Компаунды*
КДС-25 ТУ АДИ 426–93	-60 … +120	Низковязкий. Изготовление мастер-моделей
ЗЛК-15 ТУ 2257-550-05121441–2010	-60 … + 120	Высокоэластичный, средневязкий. Корпусная и бескорпусная заливка изделий РЭА
ЗЛК-19П ТУ 2494-552-05121441–2010	-60 … + 150	Пенокомпаунд. Корпусная и бескорпусная заливка изделий РЭА
*Герметики*
ТКС-ГТ ТУ 2257-547-05121441–2010	-60 … +300	Изоляционный. Герметизация резьб
ТКС-ГТЭ ТУ 2257-548-05121441–2010	-60 … +300	Полупроводник. Герметизация резьб
ГТС-70 ТУ 2257-513-05121441–2009	-60 … +130	Герметизация клеерезьбовых соединений (замена У-30МЭС-5)
*Ремонтные составы*
КДС-173 ТУ АДИ 492–2000	-60 … + 150	Для гидроизоляции, наливных полов, ремонтных работ на природных и искусственных объектах, для инъектирования
КДС-174 ТУ АДИ 524–2002	-60 … + 150
КДС-600 ТУ АДИ 529–2002	-60 … + 150

Существенным недостатком эпоксикаучуковых композиций являет-ся быстрое снижение их эластичных свойств в результате процессов старения, вызываемого окислением молекулярным кислородом с образованием гидроперекисей, протекающего особенно быстро при повышенных температурах. В большинстве случаев старение полимеров автокаталитически ускоряется под влиянием образующихся в результате деструкции радикалов – алкильного и перекисного.

Использование специальной комплексной системы стабилизации позволило добиться существенного замедления процессов старения эпоксикаучуковых композиций, главный из которых – снижение эластичности и охрупчивание материала, что подтверждено результатами ускоренных климатических испытаний (рис. 2).

Рис. 2. Изменение деформационных характеристик стабилизированных (1) и не стабилизированных (2) эпоксикаучуковых композиций в процессе ускоренных климатических испытаний. εi – относительное удлинение в момент разрыва образца-лопатки по ГОСТ 21751–76, ε0 – контрольное значение перед началом ускоренных климатических испытаний.

Благодаря своим уникальным свойствам полученные материалы нашли широкое применение в ракетной и авиационной технике, судостроении, гидроэнергетике, радиоэлектронной технике и строительстве. Например, их успешно используют ведущие предприятия оборонно-промышленного комплекса (ОАО «Корпорация МИТ», ОАО «Воткинский завод», ОАО «Искра», ОАО «ЛОМО», ОАО «Машиностроитель» (г. Пермь)) и еще более 150 предприятий разных отраслей техники.

Высокоэластичный клей холодного отверждения ЭКАН-3, обладающий повышенной прочностью, применяют при клеевой сборке металло-керамических и полимерно-композиционных элементов с керамическими элементами броневых модулей корабельной бронезащиты. Образцы бронепанелей, изготовленные по клеевой технологии сборки составом ЭКАН-3, обеспечили максимальную диссипацию энергии удара, и уровень броне-вой защиты соответствовал классу «6а» по ГОСТ Р50963–96. Пока это наиболее высокий уровень живучести бронепанелей по данным ОАО «ВНИИ СТАЛИ» – головной организации по испытаниям бронетанковых материалов для военной техники.

Физико-механические характеристики клея ЭКАН-3:

Внешний вид	Однородная вязкая масса тёмного цвета без посторонних включений
Жизнеспособность, мин, не менее	30
Прочность при сдвиге клеевого соединения Ст3 — Ст3 при (20±2) °С, МПа, не менее	12,0
Относительное удлинение при разрыве при (20±2) °С, %, не менее	40

В изделиях радио- и электротехнической аппаратуры находят широкое применение компаунды холодного отверждения с пониженной плотностью марок ЗЛК-15 и ЗЛК-19П, предназначенные для корпусной и бескор-пусной заливки изделий, работающих в широком интервале тепловых и вибрационных нагрузок. Характеристики компаундов приведены в табл.2. Пенокомпаунд ЗЛК-19П в отвержденном состоянии представляет собой пенопласт замкнутоячеистой структуры.

Наименование показателя	Компаунд
Наименование показателя	ЗЛК-15	ЗЛК-19П
Внешний вид	Однородная масса от светло-серого до тёмно-серого цвета без посторонних включений
Интервал рабочих температур, °С	-60 … +130	-150 … +200
Плотность, г/см³	Не более 0,9	0,45 — 0,55
Жизнеспособность, мин, не менее	60	40
Прочность при растяжении, МПа, не менее	4
Относительное удлинение при разрыве, %, не менее	30
Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа, не менее	3	5
Удельное объёмное электрическое сопротивление, Ом·м, не менее	4·10⁹	2,1·10¹¹
Электрическая прочность, кВ/мм, не менее	8,0	4,5
Разрушающее напряжение при сжатии, МПа, не менее		10
Ударная вязкость, кДж/м², не менее		1,5

Ремонтные составы КДС-173 и КДС-174, благодаря таким ценным свойствам как способность отверждаться на влажных поверхностях при температурах от +4 °С, даже при избыточном давлении воды (до 25 атм) используются при проведении ремонтных работ в фундаментах и несущих конструкциях зданий и сооружений промышленного и гражданского назначения, мостах, тоннелях, подземных переходах, на метрополитене, при изготовлении гидроизоляции и наливных полов, в том числе химстойких и износостойких, в помещениях различного назначения и категорий (гаражи, паркинги, склады, терминалы и т.п.).

Характеристики компаунда КДС-174:

Жизнеспособность при 20°С с момента приготовления, мин, не менее	50
Плотность, г/см³	1,05
Прочность при сдвиге клеевых соединений из углеродистой стали при 20 °С, МПа, не менее	13,0
Прочность при отрыве клеевых соединений из углеродистой стали при 20 °С, МПа, не менее	15,0
Относительное удлинение при разрыве при 20 °С, %	6

Компаунды марок КДС-173 и КДС-174 успешно применяют на таких важных и ответственных объектах как Саяно-Шушенская, Бурейская и Юмагузинская ГЭС для подавления фильтрации воды, при проведении ремонтных работ по восстановлению монолитности железобетонных конструкций, естественных пород и гидроизоляции.

Выводы

Разработана палитра полимерных материалов на эпоксикаучуковой основе с применением новейших исследований и открытий в области совмещения эпоксидных смол и олигомерного каучука для решения задач любого уровня сложности практически во всех областях техники и народного хозяйства.